华盛顿州立大学:空气净化启发下蛋白质纳米过滤器用于高性能锂硫电池研究

中研股份2018年5月16日讯  最近,华盛顿州立大学的仲伟虹教授课题组受启发于空气净化,通过纳米自组装成功制备了基于蛋白质的多孔”纳米过滤器“用于过滤多硫化物并促进锂离子传输。

锂硫电池因其较高的理论容量、低廉的原材料价格和良好的环保性成为十分具有前景的新型储能器件。然而,在电解液中可溶的硫单质和多硫化物(相当于电解液污染物),以及其扩散导致的穿梭效应会造成容量的快速衰减、较低的库伦效率、锂金属腐蚀等一系列严重后果。为了抑制或减轻穿梭效应,很多研究表明,在硫正极和隔膜之间加入一层导电中间层是其中一种有效的方法。因此,设计和制备一种能选择性地并高效地过滤掉多硫化物而仅使锂离子顺利且快速通过的中间层具有十分重要的意义。

研究表明,蛋白质因其具有丰富的官能团和复杂的空间结构,可以很强地吸附并过滤掉多硫化物。同时,蛋白质与导电颗粒自组装形成的特殊多孔结构可以有效地改善电极和隔膜之间的接触从而大大降低锂离子传输阻力。当其用于锂硫电池中,和传统导电中间层对比,蛋白质“纳米过滤器”可使电池容量、倍率性能、循环稳定性等均大大提高。与此同时,此项工作也为研究者提供了新的思路来设计和制备可以实现选择性离子传输的新型中间层。该研究成果以“Self-Assembled Protein Nanofilter for Trapping Polysulfides and Promoting Li+ Transport in Lithium?Sulfur Batteries”为题于近日发表在国际顶级期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上(影响因子:9.35)。仲伟虹教授、刘津教授、王宇博士为共同通讯作者,第一作者为博士生傅雪薇。

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华盛顿州立大学:空气净化启发下的蛋白质纳米过滤器用于高性能锂硫电池研究

图1. 蛋白质纳米过滤器的设计。(a)蛋白质纳米过滤器过滤多硫化物的示意图;(b)蛋白质纳米过滤器的重要性质;(c)蛋白质纳米过滤器的制备

尽管以往有很多导电中间层相关工作的报道,但将多硫化物视作“污染物”,并且借用空气过滤中使用的概念来设计导电中间层是首创。这将为锂硫电池中间层的研究和发展提供新的设计思路和要求。如同对空气过滤器高过滤效率、低空气阻力的要求,在锂硫电池中,一个理想的“过滤器“需要同时具备很强的过滤多硫化物且降低锂离子传输阻力的能力。那么,合理的多孔结构和表面功能化是一条有效途径。研究发现,蛋白质可以很强地吸附在导电填料(炭黑)表面,并诱导自组装形成特殊的3D多孔结构。

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图2. 蛋白质纳米过滤器的结构。(a-c)不同炭黑(CB)/聚合物分散液示意图:PVDF/CB, gelatin/CB (水溶液),gelatin/CB(醋酸溶液);(d-f)干燥后各纳米复合物的SEM图像:PVDF/CB, gelatin/CB (水溶液),gelatin/CB(醋酸溶液);(g-i)各纳米复合物的结构示意图:PVDF/CB, gelatin/CB (水溶液),gelatin/CB(醋酸溶液)。

同时,我们还发现,此特殊的多孔结构只能在特定的溶剂下(醋酸溶液)形成,这是由于在酸性条件下,蛋白质相互之间作用力被破坏,从而增强了其与炭黑的相互作用力形成良好的包覆。和传统的导电中间层比较,蛋白质纳米过滤器具有更高的孔隙率和更大的孔径,从而增加了传输锂离子的通道和吸附多硫化物的空间。

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图3. 蛋白质纳米过滤器对多硫化物的吸附。(a-b)多硫化物扩散的演示实验;(c-f)分子模拟表明蛋白质的空间结构和与多硫化物之间的相互作用力。

通过演示实验证明,蛋白质纳米过滤器可以明显抑制多硫化物的扩散。分子模拟表明蛋白质的特殊官能团(主链上的氧原子和支链上的COO-)与多硫化物有很强的静电吸附作用,而其特殊的3D空间结构形成了一个“分子笼”来吸附和固定多硫化物。

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图4. (a)0.1 A/g电流密度下的充放电曲线;(b)0.5 A/g电流密度下的充放电曲线;(c)不同电流密度下蛋白质纳米过滤器的充放电曲线; (d)0.1 A/g电流密度下的极化压降。

当蛋白质纳米过滤器用在锂硫电池中时,在0.1 A/g和0.5 A/g的电流密度下,其容量大大增加同时极化效应明显降低。其中,首次放电容量达到了1318 mAh/g,远远高于没加任何导电中间层和加入传统中间层的电池。在较高的电流密度下,比如0.8A/g,电池充放电曲线依然平滑,表明了极为顺利的锂离子传输和多硫化物转化。

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图5.(a)倍率性能的比较;(b)通过EIS获得的Nyquist图像;(c)0.3 A/g电流密度下测试的循环稳定性;(d-e)循环测试前和循环测试后纳米过滤器的SEM图像。

不仅如此,蛋白质纳米过滤器还能大大提高电池的倍率性能和循环稳定性。在0.3 A/g电流密度下,经过350次循环后容量高达689 mAh/g,明显高于对比样品。作者通过EIS发现蛋白质纳米过滤器的电荷转移电阻明显低于传统导电中间层和不加任何中间层的隔膜,这是由于蛋白质纳米过滤器具有良好的多孔结构,能有效地帮助锂离子的传输。

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图6.(a)空气阻力测试示意图;(b)不同流速下的空气阻力;(c)不同电流密度下的极化压降;(d-f)隔膜、传统中间层和蛋白质纳米过滤器对离子传输的影响。

由于气流和离子束流通的相似性,作者通过空气过滤中常用的测试方法——空气阻力测试来研究蛋白质纳米过滤器和传统中间层的孔结构差异对离子传输的影响。研究表明,在不同的空气流速下,蛋白质纳米过滤器的空气阻力均远低于传统中间层,这也和极化压降、EIS结果相互关联。蛋白质纳米过滤器的优异性能归功于其特殊的多孔结构和表面特性,这不仅能起到加强阻隔多硫化物的作用,还能有效改善硫电极与隔膜之间的接触从而促进锂离子的快速传输。当在极大的来自于电池封装的外界压力下,较软的硫电极颗粒和炭黑颗粒与隔膜紧密接触导致堵塞隔膜孔结构的后果。而增加一层多孔的中间层,可以有效地缓解这一负面影响,使得锂离子能顺利通过。

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